한국화학연구원 바이오화학연구센터
김재응 선임연구원
E-mail : jekim@krict.re.kr
우리 정부가 최근 발표한 ‘수소경제 활성화를 위한 정부 로드맵’에 따르면 2040년 시점으로 수소자동차 620만대, 수소충전소 1,200개소, 산업용 연료전지 15GW 및 가정용 연료전지 2,100MW 달성을 목표로 하고 있다. 우리 정부는 수소에너지가 갖는 어떠한 가능성에 주목한 것일까? 또한 바이오수소는 수소경제 실현을 위한 하나의 전략이 될 수 있을까? 바이오수소가 그간 한계점으로 지적 받아온 낮은 생산속도 및 전환효율, 이로 인한 미흡한 경제성을 극복하고 지속 가능한 미래에너지를 위한 새로운 대안이 될 수 있을 지 최근의 한 연구사례를 통해 살펴보자.
‘수소경제(Hydrogen Economy)’라는 용어는 1970년 전기화학자 John O’M. Bockris의 General Motors(GM)에서의 강연으로부터 시작되었다1. 수소경제가 가지는 가장 큰 장점은 1) 수소에너지가 연료전지를 통해 전기로 전환되는 효율이 내연기관에 비해 우수하며, 2) 에너지의 최종 사용과정에서 오염원이 발생하지 않는다는 점이다. 3) 또한 수소는 천연가스 등의 화석연료로부터 생산할 수도 있지만, 태양에너지, 풍력, 바이오매스 활용 등 다양한 대안적 방법으로 생산이 가능하다. 그러나 수소경제의 현실화를 위한 장벽 또한 높다. 1) 우선 저비용의 지속 가능한 수소생산 기술이 필요하며, 2) 고밀도로 수소를 저장하기 위한 기술 또한 요구된다. 3) 여기에 수소를 안전하게 수송하여 사용하기 위한 인프라 및 4) 내구성 있고 저렴한 연료전지 생산 기술도 필요하다2. 이러한 요건 충족을 위해 세계적으로 활발한 연구개발이 진행 중에 있으나, 현재는 수소 생산량의 대부분이 천연가스 및 석탄의 개질 공정에 의존하고 있는 실정이다3.
탄수화물은 Cx(H2O)y의 형태를 갖는 대표적인 유기물로 말 그대로 탄소의 수화물이다. 포름알데하이드 등 일부의 화합물도 이러한 형태에 부합하지만 일반적으로는 탄수화물로 간주되지 않는다. 탄수화물에 대한 보다 정확한 정의는 세 개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리하이드록시 알데하이드 또는 폴리하이드록시 케톤이다4. 쉽게 ‘당’으로 불리는 이들은 대표적으로 포도당과 자일로즈 등으로 알려진 단당류, 단당류들이 글리코시드 결합으로 중합된 설탕, 젖당 등의 이당류, 다수의 당이 사슬 또는 가지 형태로 연결된 다당류로 구분되는데, 다당류로는 전분(녹말), 글리코겐, 셀룰로즈(섬유소)가 잘 알려져 있다. 주로 광합성을 통해 생산되는 탄수화물은 지구상에서 가장 풍부한 재생성 유기물로 일년에 약 1,000억 톤이 생산되는 것으로 알려져 있다5. 그런데 우리에게 식품 원료로 친숙한 탄수화물이 도대체 수소의 저장과 무슨 관계가 있다는 것인가? 그 이야기를 이어가기 위해 수소의 저장 특성에 대해 먼저 알아보자.
수소를 저장하는 가장 일반적인 방법은 고압 가스실린더 내에 압축된 수소를 보관하거나 초저온으로 냉각된 액체 수소로 저장하는 방법이다. 그러나 이러한 압축 또는 액화 과정은 너무나 에너지 소모적이며 결과물의 수소저장 밀도도 높지 않다6. 수소 흡수력이 강한 금속수소화물, 금속착수소화물, 탄소성 흡수제 등에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있는데7-8, 이들은 중온과 중압 조건에서도 상대적으로 높은 수소저장 능력을 나타내는 반면 이들 물질로부터 수소를 다시 분리하는 과정이 쉽지 않다. 이를 극복하기 위해 연구자들은 탄화수소, 바이오디젤, 에탄올, 메탄올, 포름산 등 수소를 함유하는 유기물을 이용한 현장(on-site) 수소생산 패러다임을 제안하고 있으며, 지구상에서 가장 풍부한 유기물인 탄수화물을 수소저장 물질로 이용하기 위한 연구 또한 여기에 해당한다. 이 다양한 수소저장 유기물들의 수소전환 특성을 구매 비용, 일반적인 가동 조건, 반응기 비용, 정제 필요성, 안정성/독성으로 나누어 비교해 본 결과 탄수화물이 다양한 측면에서 매우 유리하다는 결과를 확인할 수 있다(표1). 또한 탄화수소, 에탄올, 메탄올을 수소와 이산화탄소로 전환하는 과정에서 발생하는 부산물인 일산화탄소는 널리 이용되는 양자교환막(PEM) 연료전지에 극히 해로운 것으로 알려져 있어 이 문제를 해결하기 위한 추가 기술이 요구된다9. 최근 포름산이 저온에서도 금속촉매 또는 미생물, 효소에 의해 수소와 이산화탄소로 전환되는 특성을 이용하여 수소저장 물질로 활용하려는 연구가 진행되고 있으나10, 포름산 역시 낮은 수소저장 밀도(4.3 H2 wt%) 및 높은 독성을 나타낸다는 한계를 보인다.
| Hydrogen carrier | Carrier costs | Reaction temperature |
Reaction pressure |
Reactor costs |
Purification needed |
Safety/toxicity |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Hydrocarbons | $24.9/GJ | ≥ 700 °C | 10-40 bar | High | High | Modest |
| Biodiesel | $39.1/GJ | ≥ 1000 °C | 30-80 bar | High | High | Modest |
| Ethanol | $22.0/GJ | 500-700 °C | - | High | Modest | Low |
| Methanol | $16.8/GJ | 200-500 °C | 25-50 bar | Modest | Low | Modest |
| Ammonia | $32.3/GJ | 300-700 °C | - | Modest | Modest | Modest |
| Formic acid | $150/GJ | 30-50 °C | ~1 bar | Modest | Low | High |
| Carbohydrates | $12.9/GJ | 30-80 °C | ~1 bar | Low | No needed | Very low |
지금까지 살펴보았듯이, 수소경제 실현을 위한 장애물 중 하나는 저비용 고밀도 수소저장 물질의 필요성이다. 수소저장 밀도가 높은(>14 H2 wt%) 탄수화물은 다른 후보물질들에 비해 비용, 가동 조건, 안전성 등 여러 측면에서 우수할 뿐만 아니라, 주로 식물의 광합성을 통해 합성되므로 탄소 중립적인 에너지원으로 구분될 수 있다11.
(미)생물학적 수소생산, 이른바 바이오수소 기술이 지속가능성과 환경친화적 특성을 갖고도 상용화 비중이 높지 않은 가장 큰 원인은 수소의 생산 효율 및 속도가 발효의 근본적인 한계를 뛰어넘지 못한다는 점에 있다. 혐기발효의 경우 포도당 1개 분자로부터 이론치인 12분자의 수소를 생산하지 못하고 최대 4분자의 수소만을 생산할 수 있으며12, 광발효의 경우 전환 효율은 상대적으로 높지만 일반적으로 느린 수소생산 속도를 나타낸다.
<그림1. 탄수화물을 수소로 전환하기 위한 다양한 기술 비교6>
탄수화물을 수소로 전환하기 위한 다양한 기술을 비교해 보면(그림 1), 기존 미생물학적 공정과 더불어 화학적 공정을 적용하더라도 탄수화물의 완전 산화를 통한 이론치의 수소생산이 가능하지 않다는 점을 알 수 있다. 그리고 이러한 현상은 주로 생체의 대사과정에서의 손실, 열화학적 손실 등에 기인한다. 그렇다면 자연계에 존재하지 않는 합성 효소회로를 만들어 적용하면 어떻게 될까? 우선 중합된 포도당(탄수화물)의 이론적인 수소전환 과정을 식으로 나타내보면 다음과 같다.
C6H10O5(eq) + 7H2O(l) = 12H2(g) + 6CO2(g) <식1>
합성생물학의 발전으로 우리는 이제 다양한 생체 유래의 효소들을 이용하여 새로운 유용 대사과정을 설계, 제작할 수 있게 되었다. 그리고 더 나아가 효소공학 기술을 적용하면 이러한 신규 대사회로(경로)를 생체 밖에서 구성하여 운영하는 것이 가능하다11. 식1에서 나타낸 중합 포도당(탄수화물)의 이론적인 수소전환 과정을 구현하기 위해서는 다음의 효소 반응들이 요구된다(그림 2). 먼저 1) 전분이나 셀룰로스로부터 포도당 분자들을 떼어내고 2) 포도당의 인산화 과정을 거쳐 활성화시키는 과정을 유도해야 하며(이 과정에서 ATP를 사용하지 않아야 경제성이 높다13.), 3) 두 단계의 탈수소효소 반응으로 6탄당을 5탄당으로 전환시키면서 2분자의 NAD(P)H를 재생할 수 있는데, 이 때 1개의 이산화탄소가 방출된다. 4) 수소효소는 이렇게 재생되는 2분자의 NAD(P)H의 환원력을 이용 물을 분해하여 2분자의 수소가스를 생산할 수 있는데, 즉 6개의 6탄당으로부터는 12분자의 수소가 생산된다. 5) 마지막으로, 5탄당 인산회로(pentose phosphate pathway)와 당신생 경로(gluconeogenesis)의 일부 효소들을 조합하여 주면 6개의 5탄당으로부터 5개의 6탄당이 재생될 수 있다. 따라서 전체 효소 반응을 거쳤을 때에는 전체 반응식(식1)과 같이 1분자의 포도당을 분해하여 12분자의 수소 생산이 가능해진다.
<그림2. 이론치의 수소생산을 위한 합성 효소 회로6>
그림2의 수소생산 합성 효소회로를 구성하는 효소들은 대부분 양방향성으로 작동될 수 있으나, 최종 산물인 수소와 이산화탄소가 모두 기체로 생물반응기로부터 쉽게 제거될 수 있으므로 전체 반응은 수소의 합성을 위한 방향으로 진행된다. 또한 열역학적 분석에 따르면 전체 효소반응은 자발적(ΔG°=~-50kJ)이며 흡열반응(ΔH°=+596kJ/mol)이기 때문에 극대화된 에너지 효율을 나타낸다6. 따라서 탄수화물이 수소로 전환되는 전체 반응이 매우 빠르게 진행되는데, 이는 ~100%라는 이상적인 전환효율을 실현한 본 기술13이 지속 가능한 수소생산을 위한 유망 기술로 고려될 수 있게 하는 또 다른 중요 이유이다.
탄수화물(당) 기반 수소경제, 이른바 Sweet Hydrogen의 실현을 위해 고려해야 할 마지막 사항은 경제성 문제이다. 본 기술의 경제성을 평가하기 위해서는 그림2의 효소회로를 구성하는 다양한 요소들을 고려해야 하는데, 이를 1) 효소의 정제비용 및 안정성(반응 지속성), 2) 조효소 비용 및 안정성, 3) 전체 효소반응을 통한 수소생산성으로 나누어 살펴보자. 수소생산 회로의 구성 효소들에 대한 보다 안정한 효소의 선별전략, 고정화 전략, 효소공학적 설계 등의 노력을 통해 현재 kg당 생산단가가 $5~100 수준에 이르고 있으며, 전체반응회전수(total turnover number, TTN) 또한 지속적으로 증가하고 있다. 특히 Thermotoga maritima, Pyrococcus furiosus 등 초호열성 미생물 유래의 효소를 찾아 이용하면 이들을 대장균에서 발현시킨 후 친화성 크로마토그라피를 이용하지 않는 간단하고 저렴한 방법의 정제가 가능하며, 정제된 효소들의 반응 지속성 또한 매우 높다. 최근에는 단백질 구조기반 디자인 및 여러 효소의 메타볼론(metabolon)을 구성하는 전략을 통해 전체 효소반응의 속도 및 지속성을 꾸준히 높이고 있다14.
그림2의 회로에서 탈수소효소 및 수소효소가 이용하는 조효소 NADP(H)의 경우도 중요하다. 실제로 본 수소생산 기술에 대한 경제성 평가를 수행하면 조효소의 구매 비용이 전체 비용에서 가장 많은 부분을 차지하게 되는데, 이는 고가인 NADP의 낮은 TTN에 기인한다. 이를 극복하기 위해 자연계의 탈수소효소가 사용하는 NADP보다 저렴하고 안정성이 높은 NAD 기반의 신규 효소회로를 구성하기 위한 효소공학적 재설계가 이루어졌으며, 이를 통해 NAD 기반 5탄당 인산회로를 구성하여 전체 반응의 TTN을 105 수준까지 향상시킬 수 있었다15. 아울러 미래기술로 nicotinamide riboside(NR) 등 보다 단순한 구조의 인공적인 조효소를 개발하여 사용하기 위한 연구도 세계적으로 진행 중에 있다.
마지막으로 전체 수소생산 속도를 증가시키기 위한 노력이 필요하다. 본 기술은 지난 10년간 1,000배 이상의 수소생산성이 증진되었는데6, 이는 1)반응온도의 상승(30도에서 80도 이상으로), 2) 반응속도를 제한하는 단계에 대한 수학적 모델링 및 효소 보충, 3) 수소효소의 활성 최적화, 4) 메타볼론의 구성 등 다양한 기술이 반영된 결과이다. 이 중 두 가지 가장 큰 진전을 소개하자면 먼저 반응온도의 상승이다. 초호열성 미생물 유래의 효소를 사용하게 되면서 80도 이상의 반응 조건을 적용할 수 있으며, 이에 따라서 효소의 안정성도 제고되고 반응 속도도 30배 이상 높아지게 되었다. 또한 높은 온도에서는 생산되는 수소의 기화가 촉진되는 반면, 기질(탄수화물)의 용해도 쉬워진다. 마지막으로 생물반응기의 미생물 오염 문제도 해결된다는 다양한 장점이 있다. 두 번째 진전은 인공 전자전달계를 구성, 적용하여 수소효소로의 전자전달을 최적화한 결과이다15-16. 각각 -320 mV 및 -414 mV의 산화환원전위(redox potential)를 갖는 NADP(H) 및 수소분자 사이에는 높은 수준의 활성화 에너지가 형성된다. 이 수준을 낮추기 위해 이들 중간 정도의 산화환원전위를 갖는 전자공여체 및 관련 효소를 적용하고 계단식 전자전달을 유도하여 수소생산 속도를 5배 이상 추가적으로 상승시킬 수 있었다(그림3). 이러한 모든 기술을 통합적으로 적용하여 전세계적으로 가장 빠른 생물학적 수소생산 속도인 530 mmol H2/L/h의 수소생산성을 달성하였는데, 이는 약 60 m3 용량의 발효기를 적용하면 하루에 약 1,500 kg의 수소를 생산할 수 있는 수준이다15.
<그림3. 인공 전자전달계를 적용한 수소생산 극대화 전략16>
현재 국가적 차원의 관심을 받고 있는 수소에너지는 지속 가능한(sustainable) 미래에너지 자원으로서의 중요성이 명확하다. 하지만, 지속성 및 경제성 문제를 극복하고 실현 가능한 수소경제를 이룩하기 위한 수소생산 공정은 아직 개발 초기단계에 있다. 바이오수소는 수소경제 실현을 위한 하나의 전략으로 제시되어왔고, 그 중에서도 합성 효소회로를 이용한 탄수화물로부터의 수소생산은 최근 몇 년간 전환효율 및 생산속도에서 빠른 향상을 이루며 지속 가능한 수소생산을 위한 유망 기술로 발전해 왔다. 향후 꾸준한 연구개발을 통해 바이오수소가 미래 수소에너지 상용화에 있어 하나의 대안적 전략이 될 수 있을 것으로 기대된다.
